海洋占地球表面积70%,海水是自然界中数量最大且具有腐蚀性的天然电解质。我国海岸线长达18000km,海域广阔。沿海地区的工厂常用海水作为冷却介质,冷却器的铸铁管在海水作用下,一般只能使用3~4年;海水泵的铸铁叶轮只能使用3个月左右;碳钢冷却箱的内壁腐蚀速度可达1mm/a以上。近年来海洋开发受到重视,海上运输工具、海上采油平台,开采和水下输送及储存设备等金属构件受到海水和海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重;研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护有重要意义。
海水为腐蚀性介质,特点是含多种盐类,盐分中主要是NaCl,常把海水近似地看作质量分数为3%或3.5%的NaCl溶液。
盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数,一般海水的盐度在3.2%~3.75%之间,通常取3.5%为海水的盐度平均值。海水中氯离子的含量很高,占总盐量的58.04%,使海水具有较大的腐蚀性。
海水平均电导率为4×10-2S/cm,远超过河水和雨水的电导率。
海水中溶解氧,是海水腐蚀的重要因素。正常情况下海水表面层被空气饱和,氧的浓度随水温一般在(5~10)×10-6cm3/L范围内变化。由表看出盐的浓度和温度愈高,氧的溶解度愈小。
表1 氧在海水中的溶解度
| 温度/°C | 盐的浓度(质量分数)/% | |||||
| 0.0 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 3.5 | 4.0 | |
| 0 | 10.30 | 9.65 | 9.00 | 8.36 | 8.04 | 7.72 |
| 10 | 8.02 | 7.56 | 7.09 | 6.63 | 6.41 | 6.18 |
| 20 | 6.57 | 6.22 | 5.88 | 5.52 | 5.35 | 5.17 |
| 30 | 5.57 | 5.27 | 4.95 | 4.65 | 4.50 | 4.34 |
1)多数金属,除特别活泼金属镁及其合金外,海水中的腐蚀过程都是氧去极化过程, 腐蚀速度由氧扩散过程控制。
2)大多数金属(铁、钢、锌等),在海水中发生腐蚀时,阳极过程的阻滞作用很小,海水中Cl-离子浓度高,海水中用增加阳极阻滞方法来减轻海水腐蚀的可能性不大,添加合金元素钼,才能抑制Cl-对钝化膜的破坏作用,改进材料在海水中的耐蚀性。
3)海水电导率很高,电阻性阻滞很小,对海水腐蚀,微观电池的活性较大,宏观电池活性也较大。在海水中,异种金属接触引起的电偶腐蚀有相当大的破坏作用。如舰船的青铜螺旋桨可引起远达数十米处的钢船壳体的腐蚀。
4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。如点蚀,缝隙腐蚀,湍流腐蚀和空泡腐蚀等。
海水中盐类,溶解氧、海洋生物和腐烂的有机物,海水的湿度、流速与pH值等都对海水腐蚀有很大的影响。
1)盐类。
以NaCl为主,海水中盐的浓度与钢的腐蚀速度最大的盐浓度范围相近,当溶盐浓度超过一定值,因氧溶解度降低,金属腐蚀速度下降,见图8。
2)pH值。海水pH值在7.2~8.6之间。pH值可因光合作用而稍有变化;在深海处pH值略有降低, 不利于金属表面生成保护性的盐膜。
3)溶解氧。海水中的溶解氧是海水腐蚀的重要因素。大多数金属在海水中的腐蚀受氧去极化作用控制。
溶解氧含量随海水深度不同而变化. •海水表面与大气接触含氧量高达12×10-6。•海平面至-800m深处,含氧量逐渐减少并达到最低值; •海洋动物要消耗氧气;-800m再降-1000m,溶氧量又上升,接近海水表面的氧浓度,因为深海水温度较低、压力较高的缘故。
4)温度。海水温度每升高10℃,化学反应速度提高约10%,海水中金属的腐蚀速度将随之增加。但温度升高,氧在海水中的溶解度下降,每升高10℃,氧的溶解度约降低20%,使金属的腐蚀速度略有降低。
温度变化与海洋生物有关。海水温度与金属腐蚀速度之间的关系是相当复杂的。
5)流速。许多金属发生腐蚀与海水流速有较大关系。尤其对铁、铜等常用金属存在一个临界流速,超过此流速时,金属腐蚀明显加快。但含钛和含钼的不锈钢,在高速海水中的抗蚀性能较好
6)海洋生物 海洋生物在船舶或海上构筑物表面附着形成缝隙,易诱发缝隙腐蚀。
微生物的生理作用会产生氨、CO2和H2S等腐蚀物质,如硫酸盐还原菌作用产生S2- ,会加速金属腐蚀。
金属材料在海水中的耐蚀性差别很大,耐蚀性最好的是钛合金和Ni-Cr合金,而铸铁和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小,但在海水中易产生点蚀。常用金属材料耐海水腐蚀性能见表2。
| 合金 | 全浸区腐蚀率/mm·a-1 | 潮汐区腐蚀率/mm·a-1 | 冲击腐蚀性能 | ||
| 平均 | 最大 | 平均 | 最大 | ||
| 低碳钢(无氧化皮) | 0.12 | 0.40 | 0.3 | 0.5 | 劣 |
| 低碳钢(有氧化皮) | 0.09 | 0.90 | 0.2 | 1.0 | 劣 |
| 普通铸铁 | 0.15 | — | 0.4 | — | 劣 |
| 铜(冷轧) | 0.04 | 0.08 | 0.02 | 0.18 | 不好 |
| 顿巴黄铜 | 0.04 | 0.05 | 0.03 | — | 不好 |
| 黄铜(70Cu-30Zn) | 0.05 | — | — | — | 满意 |
| 黄铜(22Zn-2Al-0.02As) | 0.02 | 0.18 | — | — | 良好 |
1)研制和应用耐海水腐蚀的材料;
如钛、镍、铜及其合金,耐海水钢(Mariner)。
2)阴极保护 腐蚀最严重处采用护屏保护较合理,亦可采用简易可行的牺牲阳极法。
3)涂层 除应用防锈油漆外,还可采用防止生物沾污的双防油漆,对于潮汐区和飞溅区的某些固定的钢结构可以使用蒙乃尔合金包覆。
