金属材料表面新型重防腐涂层研究进展及发展趋势
金属材料腐蚀是世界各国关注的重点，重防腐涂料技术是最有效的解决措施之一。重防腐涂料是指在苛刻腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料，其有两方面含义：一是指腐蚀环境恶劣；二是指保护寿命长。一般要求：在化工、海洋环境里使用寿命≥ 10~15 a ；在酸、碱、溶剂介质中使用寿命≥ 5 a。
重防腐涂料用途广泛，涉及海洋、能源、交通、石油化工等现代化工业的各个领域。传统的重防腐材料有酚醛、环氧、聚氨酯、橡胶、塑料等品种，在实际应用中取得了较好的效果，但仍存在防腐性能欠佳、污染环境、接缝易渗漏、施工复杂等诸多弊病。
比如酚醛类重防腐涂料耐酸碱性能优良，但耐候性差，涂膜易粉化，使用寿命短；又如环氧类重防腐涂料耐酸碱性能优良，附着力好，但涂膜强度差，受撞击易碎，使用寿命同样不长；氯化橡胶、高氯乙烯、氯磺化聚乙烯类橡胶型涂料，耐酸碱、耐介质性能优良，但附着力差，易老化，施工性能更差，远不能满足现代企业对钢铁设备重防腐的要求。为此，人们一直在研究新型重防腐涂料，并且产品向低污染、高固体分、粉末、无溶剂、水性、厚膜和施工简便的方向发展。
一般认为涂层的防腐蚀机理包括屏蔽作用、钝化作用、防锈颜料的抑制作用和阴极保护作用。涂层将金属与外界环境隔绝，虽不能完全阻止腐蚀介质的渗透，但能有效减缓腐蚀速度，延长金属服役寿命。面对日益苛刻复杂的使用环境，以及巨大的市场需求，需要开发出更多高效、实用的新型重防腐涂料。对于防腐涂料来说，要提高其防腐效果有两条途径：一是对现有的重防腐材料进行改性，二是开发新型材料。
1 现有重防腐涂料
1.1 无溶剂玻璃鳞片重防腐涂料
玻璃鳞片涂料是在热固性树脂中填充以经特殊处理的鳞片状玻璃而形成的。如图1 所示，由于玻璃鳞片在涂层中是重叠排列的，一方面把涂层分割成许多小空间而大大降低涂层的收缩应力和膨胀系数；另一方面，能形成防止介质扩散的屏障，增加介质通过涂膜扩散的时间，从而增大涂膜的抗渗性及机械强度。余义丽采用低相对分子质量的环氧树脂和脂肪族胺类、聚酰胺树脂固化体系，加入适量玻璃鳞片，利用玻璃鳞片优异的抗渗性，研制出无溶剂玻璃鳞片重防腐涂料。发现玻璃鳞片的厚度、片径以及加入的比例均对涂料的防腐效果有很大影响。万立模拟湿烟囱动态腐蚀环境，研究玻璃鳞片涂料的腐蚀机理，发现腐蚀使树脂与鳞片的黏结力变弱，进而使玻璃鳞片与树脂间发生脱离，导致各种腐蚀介质快速渗透入涂层内部，加速了涂层老化，涂层力学性能下降、吸湿增重，最终耐蚀性下降。
无溶剂玻璃鳞片重防腐涂料具有优异的防腐性能，能在恶劣的腐蚀环境下长期保护基材。其缺点是：玻璃导热系数低，不利于涂层耐热性的提高；由于玻璃是透明的，不能有效减少紫外线对涂层的破坏，因而不能改善涂层的耐候性；另外色彩、光泽也有待提高。
1.2 聚硅氧烷重防腐涂料
以硅氧键（—Si—O—Si—）为骨架组成的聚硅氧烷聚合物属半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机和无机的特性。张静等人对不同的聚硅氧烷涂料进行加速老化试验，结果显示：聚硅氧烷涂料的保光性强于聚氨酯涂料，而丙烯酸聚硅氧烷涂料的保光保色性优于环氧聚硅氧烷涂料。陈月珍等人［5］模拟恶劣的海洋气候条件，对涂装了改性丙烯酸聚硅氧烷涂料的金属板进行腐蚀老化试验，4 200 h 后涂层完好，未出现起泡、生锈、开裂、剥落、粉化等现象，保光率达88%，附着力衰减幅度仅为11%。
聚硅氧烷重防腐涂料为高固体分涂料，VOC（挥发性有机化合物）含量低，漆膜的保光保色性优异，耐腐蚀性、耐化学品性优异，而且不用涂覆中间涂料从而减少了涂层的施工道数，这种新型的室温固化有机- 无机杂化涂料具备作为工业防腐涂料的优异性能，是环氧涂料和聚氨酯涂料所不能比拟的。聚硅氧烷重防腐涂料最大的优势是环保，但是施工环境、施工工艺条件对其涂层质量的影响较大。
1.3 锌铝基重防腐涂料
锌铝基重防腐涂料是以不同形状锌铝粉为主要填料和以改性树脂为成膜物的防腐涂料，已经在国外金属重防腐领域得到广泛应用。韩长智等人根据钢结构特殊部位的重防腐需要，开发出国产ZINGA（锌加）类涂料。以片状的纳米锌铝粉为基本填料，制备出一种低成本高性能的锌铝基重防腐涂料，并进行了性能对比试验和使用效果观察。锌铝基涂料成膜后，其自腐蚀电位为-980 mV，远高于普通环氧富锌涂层的-800 mV，可以为基体提供良好的牺牲阳极保护，其耐盐雾寿命为1 964 h。片状锌铝粉不仅具有良好的阳极牺牲作用，同时金属粉的层叠排列使涂层在成膜后呈现出良好的屏蔽性能，因此片状锌铝粉涂料较球状锌铝粉涂料具有更为优异的防腐性能。
锌铝基涂料是一种新型涂料，在替代传统的热镀锌和环氧富锌涂料时，具有更好的腐蚀防护效果和性价比。但锌铝基重防腐涂料在涂层厚度较薄时才可得到较好的防腐效果，一般应用于金属构件的特殊部位。
2 新型重防腐涂料
2.1 纯聚脲技术
2.1.1 纯聚脲定义及其技术优势
纯聚脲涂层是由异氰酸酯预聚物或半预聚物与端氨基聚醚、端氨基扩链剂反应合成的聚合物材料。
与传统的重防腐涂料相比，纯聚脲在材料自身的性能、防腐效果、耐蚀性、经济性和施工性等方面具有巨大优势，主要包括：
（1） 快速固化，聚脲反应R—NCO ＋ R—NH2→ RNHCONH 非常迅速，可以不受环境温湿度的影响，凝胶时间以秒计算，1 min 之内即可达到步行强度；可在任意曲面、斜面、垂直面及顶面连续喷涂成型，不产生流淌现象；方便快捷，效率高，喷涂输出量大、可连续操作；
（2） 零VOC 含量，符合环保、减排、低碳的要求，在施工和使用过程中没有气味，尤其适合通风不良的贮罐内壁和管道内壁的防腐施工；
（3） 根据Fick 第二定律：腐蚀介质渗透到达涂层/ 金属界面的时间与涂层厚度的平方成正比，与扩散系数成反比，在相同的腐蚀环境中，涂层越厚则耐蚀性越好，防腐效果更佳。
数学表达式为：T=L2/6D式中，T—液体腐蚀介质渗透至涂层/ 金属界面的时间（T 值越大，表明防腐寿命越长）；L—涂层厚度；D—介质扩散系数（取决于涂层与介质的结构、渗透压力、温度等参数）。
对于喷涂聚脲涂层来说，一次涂装便可达到2 mm以上的厚度（ 重防腐涂料要求涂层厚度约2 0 0 ~1 000 μm），且涂层致密、无接缝。因此纯聚脲涂层的耐化学介质和土壤侵蚀能力十分突出，拥有超长的耐老化性、耐腐蚀性，使用寿命在75 a 以上；
（4） 机械强度高，力学性能优异，抗冲击性好，在温度交变和外力冲击作用下不易破损；
（5） 附着力好，在喷砂至Sa 2.5 级的钢材上附着力大于10 MPa，长期使用不脱落；
（6） 耐击穿电压高达20 kV/mm 以上，与阴极保护配套性良好；
（7） 纯聚脲化学活性极高，不需要添加任何催化剂，涂层耐紫外光老化性能好，在户外长期使用不粉化、不开裂。
2.1.2 耐腐蚀性能研究进展
聚脲技术的出现为防腐界提供了一种全新的材料和施工技术，代表了国际最新防腐技术的发展潮流。王海荣等人研究了纯聚脲防腐材料在海上钢结构中的应用，发现该材料具有极优异的耐化学介质腐蚀、耐紫外线辐射等性能，防腐性能优异，在海洋环境中能有效保护金属构件，延长其使用寿命。吕平等人用聚天冬氨酸酯（PAE）合成新型脂肪族聚脲弹性体，并对涂层进行了加速老化行为和海洋老化行为研究。结果显示：PAE 涂层具有良好的抵抗盐雾老化能力，能有效保护金属不被腐蚀。紫外线和盐雾循环人工加速老化25 周后，聚脲分子链断裂，结构有序度降低，软段相产生微裂纹，硬段形状发生改变，结构形貌破坏，从而导致涂层的耐蚀性降低。此外，吕平等人还研究了腐蚀介质对聚脲的影响，研究发现：弱酸、弱碱使涂层链段中的氨基甲酸酯水解成小链段，造成其性能略微下降，而丙酮、二甲苯则由于相似相溶原理，使聚脲中的扩链剂与有机溶剂发生反应，使生成的硬链段发生断裂，从而导致样片强度下降，耐蚀性降低。
2.1.3 工程应用
基于纯聚脲材料优异的综合性能，其在重防腐工程领域的应用越来越多。我国发电厂烟囱排放的烟气采用湿法脱硫后，烟气环境（低温、高湿、含有H2SO4、HCl、HNO3 和极少量的HF）将导致腐蚀状况进一步加剧。而纯聚脲作为烟囱整体面层的防腐内衬，凭借其优异的耐化学品性，可以有效地防止各种腐蚀气体、液体的侵蚀，保护结构体不受腐蚀损伤，可以很好地满足烟囱防腐的要求。
目前，将纯聚脲喷涂于彩钢屋面上，基于其在役修复、快速完工、连续无接缝、整体致密、原形再现、防护优异、经久耐用等显着特点，成功解决了彩涂钢板的渗漏和腐蚀等问题。2011 年，青岛海湾大桥采用纯聚脲作为防护涂层，在大桥主桥墩的承台上喷涂聚脲，有效防护了承台结构，保证大桥的服役寿命。
青岛海边某钢质浮码头（趸船）货物装卸频繁、磨损严重且长期处于海洋腐蚀环境中，因此不仅要求防腐涂层有良好的耐蚀性，还要求涂层耐磨损、抗冲击性优异。对比同期经纯聚脲和聚氨酯类重防腐涂料涂装后的趸船腐蚀状况，后者在服役半年后局部失效，为此必须重新喷砂处理后再涂装，造成趸船服役寿命大大缩短，而纯聚脲涂层性能良好，没有损伤。
纯聚脲便捷的施工工艺、优异的力学性能及高效防水、耐腐蚀、耐老化、抗冻融、抗冲击、抗疲劳破坏等性能，使其在工程应用中显示出无可比拟的优越性，该材料在化工贮罐衬里、电镀槽、隧道、管道、海洋钢结构等防腐领域有着广阔的应用前景。
2.2 生物基重防腐涂料
美国能源部布罗卡温实验室的专家研制成功一种“生物”涂料，它是利用谷物、螃蟹壳、龙虾或小虾壳为原料制成的。通过对比实验：将涂装了这种“生物”涂料和其他防护涂料的金属板分别用盐水浸泡，发现该涂料保护金属免受盐水侵蚀的时间是其他涂料的2 倍。因此这种新型涂料在金属防腐蚀方面具有良好的效果。在适当的温度条件下，涂料成分改变了分子结构，变得坚固光滑，能紧密附着于铝和其他金属基材表面。该涂料甚至在苛刻的地热环境中使用，也能起到很好的防护作用。生物基重防腐涂料是一种新型“绿色”涂料，具有广阔的应用前景，环保无污染，代表着新型重防腐涂料的发展趋势。
3 结语
金属材料在各种环境中均面临严重的腐蚀危害。重防腐涂层是一种简便高效的防腐技术，性能优异的重防腐涂料能最大限度地保护金属，延长其服役寿命。针对无溶剂玻璃鳞片、聚硅氧烷、锌铝基、纯聚脲和生物基等重防腐涂料的性能、特点及最新研究成果表明：在不同应用场合中，不同的重防腐涂料更能发挥各自的优势，但总体来说，纯聚脲优势更明显。目前重防腐涂料正朝着综合性能优异、厚膜、环保、易施工等方向发展，可对现有材料进行改性或研制新型材料，如带锈施工重防腐涂料等。
