目前CPR1000系列核电机组接触海水的工艺管道(如CFI系统等)大都是核级Z2CN1810不锈 钢或者内壁衬胶核级碳钢管道,这类材料抗海水腐蚀能力较弱,容易出现管道锈蚀泄露问题,在役期间的维护和更换工作也很复杂。解决这一问题的传统思路是通过增加阴极保护或防腐涂层, 但不是阴极保护系统太复杂、可靠性不高,就是涂层脱落问题。双相不锈钢材料是到目前为止最有效耐海水腐蚀的材料,如果在上述系统中得以应用,则可以避免上述问题的发生,提高安全性的同时,减少了辅助保护系统和日常维护, 相对降低了成本。 为解决核电站中与海水接触的工艺管道腐蚀问题,中广核工程有限公司(以下简称:工程公司)与常熟华新特殊钢有限公司(以下简称:常 熟华新)联合对 “核电耐海水腐蚀核级双相不锈钢无缝管道” 进行研制。
双相不锈钢在室温下具有奥氏体相和铁素体相两相的不锈钢,结合了奥氏体不锈钢所具有的良好韧性和焊接性,和铁素体不锈钢所具有的耐氯离子腐蚀性。
双相不锈钢自1930年代应用于工业化生产以来,已发展了80多年,现已发展出了三代的双相不锈钢,第一代是以含Cr18%的S31500为代表, 其含铬含钼的成分使得其耐点蚀性能良好,由于超低的碳含量(C≤0.03%),其焊接性能获得很好的改善;第二代以含Cr22%的S31803为代表,增加了铬、氮,该钢种优秀的耐腐蚀性能使其在海水、石油、化工领域等得到广泛应用;第三代是以S32750为代表,由于其低碳、高铬、高 钼和高氮,具有优良的耐点蚀能力(抗点蚀当量 PREN>40)和耐应力腐蚀和缝隙腐蚀能力,又称为超级双相不锈钢。
双相不锈钢的性能特点简述如下:
1)含钼双相不锈钢在低应力下有良好的抗氯化物应力腐蚀性能。一般的18-8型奥氏体不锈钢容易在60℃以上的中性氯化物溶液中发生应力腐蚀开裂,而双相不锈钢具有良好的抗性。
2)含钼含氮双相不锈钢具有良好的抗点蚀性能。抗点蚀当量PREN(PREN= Cr% +3.3Mo% +16N%)是用于表征材料的抗点蚀能力的值。 2205由于含较高的铬、钼、氮,其抗点蚀能力和抗缝隙腐蚀能力超过了316L。
3)具有较高的强度和疲劳强度,屈服强度是18-8不锈钢的两倍。
4)具有良好的耐腐蚀疲劳和磨损腐蚀性能。
5)双相不锈钢的焊接性能良好,热裂倾向小,可与普通18-8奥氏体不锈钢或碳钢进行异种焊接。
6)具有各种脆性相析出的倾向,如475℃ 相和σ相等脆性相,因此不宜在高于300℃的温度下使用。
2205材料自20世纪70年代投入商业应用,经历40多年的应用和改善,特别是AOD和VOD等炉外精炼技术的成熟应用,以及连铸技术的发展, 提升了质量稳定性,已纳入ASTM标准,无缝钢管 标准ASTM A789和ASTM A790,相对应我国的国 家标准GB/T 21833中的牌号为022Cr22Ni5Mo3N, 详细的标准成分要求如表1。
因2205双相钢无缝钢管主要用于点蚀环境,应力腐蚀环境和严苛的均匀腐蚀条件, 特别是耐海水腐蚀的工作环境下,必须考虑材料之抗点蚀当量PREN。以保证材料在点蚀环境中,具有较好的耐点蚀能力,其计算公式 PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N。N可提升奥氏体相耐点蚀的能力,与富含Cr、Mo的铁素体相取得腐蚀平衡,提升材料整体抗点蚀能力,降低选择性腐蚀。
同时考虑焊接接头热影响区之两相比例的平衡,避免焊接热影响区内,因温度过高,铁素体相比例升高,对Ni和N成分需按上限控制,以保证在焊接热影响区内,高温铁素体逆转成足够二次奥氏体相,以提升焊接接头之耐蚀性。
2205材料对冶炼技术的控制,应采用电炉冶炼,经AOD或VOD精炼,确保钢水之清净度,钢水在冷却凝固过程有CrC、CrN、χ相、MC6、σ 相等金属间化合物和有害相析出问题,加快冷却速度,对降低析出有利,故采用连铸工艺优于模铸工艺。
为保证2205无缝钢管在严苛的腐蚀条件下具有良好的耐蚀性,对管坯夹杂物控制,按ASTM JK评级图,A、B、C、D四类夹杂物均不得大于1.5级,不得出现σ相等有害相。
表2列出2205无缝钢管的常温密度, 20℃到 100℃、200℃、300℃的比热参考值,线膨胀系数和弹性模量参考值,以及无缝钢管的实际测试线膨胀系数和弹性模量。表3列出2205无缝钢管的室温和高温力学性能。
设备和热交换器设计中,关注材料的线膨胀系数,2205双相不锈钢线膨胀系数低于一般奥氏体不锈钢,具有降低设备和热交换器在升/降温时产生热膨胀/收缩导致的应力,对提高结构稳定性有利。同时,在管道和交换器管程中为有腐蚀特性的介质,壳程为一般介质的设计中,采用双相钢无缝钢管,可使用碳钢或合金钢的外壳或管 板,以降低设备制造成本,在结构设计中,不用考虑采用奥氏体不锈钢管时所需的膨胀波级管。 高于奥氏体不锈钢的导热率,可使热交换器的热率提升。
对2205材料进行热处理,需考虑铁素体相和奥氏体相的比例,通常而言,2205材料在奥氏体相和铁素体相两相各占50%时的加工性、塑性和耐腐蚀性是最好的,根据材料的实际化学成分,在 1020~1100℃范围内,选择适合的热处理制度,经快速冷却后,可得到50%左右的铁素体相,2205 管材经1050℃固溶处理后的金相照片如图1所示, 随着温度升高,铁素体含量会逐渐增加,因此, 热处理炉温度的均匀性和稳定性,对控制两相比例的稳定性非常重要,热处理炉温度不均匀或温度波动较大时,可能导致同一工件不同部位之两相比例不均匀和不同批次材料的两相比例波动较 大,可能导致材料在服役过程中产生选择性腐蚀。
2205材料化学成分有21%~23%Cr和 2.5%~3.5%Mo和0.14%~0.20%N,图2为2205的TTC(温度-时间-析出)曲线。从图中可看出,由于 Mo和Cr元素的含量较高,以及C、N等元素的作用,在850~950℃范围,2205具有产生金属间化合物和复杂的析出问题,如Cr2N、χ相、M23C6,以 及σ相等。
σ相是一种双相不锈钢中危害最大的析出相,它硬而脆,会显着降低钢的塑性、韧性,并且由于其富含铬,会在其周围出现贫铬区,造成耐腐蚀性能下降。σ相在SEM下的形貌和成分如图3所示。
上述金属间化合物的产生和析出相的析出, 可降低材料之耐蚀性能和材料的韧性,在350℃ ~525℃范围内,产生 “475℃脆性” 转变。故对 2205进行热处理时,应采用快速冷却,避免在 850~950℃和在350~525℃范围内长时间停留。
当采用局部热处理时, 除需热处理部分达到热处理规定温度外,在不需热处理部分之过渡区,可能已处于σ相析出敏感区和 “475℃脆性” 转变区,如果在850~950℃加热时间过长,可出现σ相和其它金属间化合物,导致材料耐蚀性能降低,服役中产生选择性腐蚀。如果在 “475℃脆 性” 转变区停留时间过长,可能导致材料开裂。 对局部热处理应采用快速升温,保温后,快速冷却的方式进行。
对采用局部热处理或整体设备热处理,应做好热处理工艺评定,须进行力学性能、析出物、 相比例,以及腐蚀性能的评估。
根据研发方案,拟定研制三种规格的2205双相钢无缝管。
规格1:19.05×1.65mm圆棒(Φ65mm)→ 进厂检验 → 管坯加工→ 热穿孔(68×6mm)→ 冷轧(33.4×3mm) → 冷 轧(19×1.65mm) → 热处理 → 酸洗钝化 → 检 验 → 入库
规格2:219.08×12.7mm圆棒(Φ210mm)→ 进厂检验 → 管坯加工 → 热穿孔(214×18mm)→ 冷扩(246×17mm) * → 冷拔(219.08×12.7mm)* → 热处理 → 酸洗 钝化 → 检验 → 入库
规格3:355.6×12.7mm 圆棒(Φ310mm)→ 进厂检验 → 管坯加 工→ 热穿孔(310×27mm)→ 冷扩(409× 22.5mm)* → 冷拔(355.6×12.7mm)* → 热处理 → 酸洗钝化 → 检验 → 入库
注:*中间冷拔工序循环多次,即冷扩-脱 脂-热处理-矫直-酸洗。
双相不锈钢由于拥有独特的两相组织结构, 相比单相奥氏体不锈钢, 其高温塑性较低, 在热加工(尤其是热穿孔)过程中极易形成开裂。再者,由于双相不锈钢具有较高的合金含量,容易形成各类析出物,如σ相、χ相、Cr2N等析出物,这些析出物硬而脆,会降低钢种的塑性韧性。
宋红梅等人对双相不锈钢2205的热加工性能研究发现,双相钢在高温下热加工时,双相钢中的铁素体相以动态回复,形成晶界平直的亚晶,而奥氏体相在经过大变形后发生动态再结晶,两相经过各自的方式软化回复,使得两相相界呈圆钝化,减弱因变形带来的应力集中。而当材料在低温下变形或应变速率提高时,铁素体和奥氏体这两相组织的变形难以协调,在相界处呈现尖锐的区域,使得变形产生的应力集中得不到软化,从而萌生裂纹源。因此,变形温度、应变速率是影响双相钢热加工的主要原因。
舒先进等人对双相钢2205进行了gleeble试验研究,其应力应变曲线如图4。在1100℃以上的温度变形时峰值应力后的应力应变曲线出现稳态的平台,即应变增加的同时应力保持不变,试样产生稳态的塑性变形,这说明材料在热变形时软化速率与硬化速率达到平衡状态。稳态区越长, 表明材料的热塑性越好,因此2205双相不锈钢在1100℃以上的热塑性较好。
2205双相钢无缝管的热穿孔性能由管坯温度和热穿孔变形速率来决定,管坯温度在斜轧穿孔中由斜底加热炉的出钢温度来控制。
本测试的第一步,设置了四种不同的出钢温 度:1120℃、1150℃、1170℃、1200℃,其它穿孔条件固定,测试使用的管坯牌号为S31803,成 分满足ASTM A789标准要求,规格Φ63mm,穿孔荒管规格为68×6mm,设定送进角为10°,轧辊距 56～57mm,导板距62～63mm,顶头前伸量为45～55mm,轧辊转速190rpm。使用3支管坯一 组,控制出钢温度。结果如表4所示,出钢温度为 1170℃时,荒管内外表面得到良好的品质。
第二步,为了测试穿孔变形速率的影响,在第一步得出的出钢温度(1170℃)的基础上,通过改变轧辊轧制速度来改变变形速率,本次测试设定190、200、210rpm三种轧制速度,每组速度使用5支管坯来测试,其它条件与第一步相同,结果如表5,相对低速的190和200rpm荒管表面更优良,总体来说,轧制速度在190~210rpm的条件下荒管表面品质基本相近。
经批量测试,控制出钢温度为1170℃,轧制速度设定在190rpm的工艺下,2205双相钢荒管得到较良好的表面品质,其检验合格率达到95%。
抗点蚀性能、铁素体比例和力学性能是2205双相钢的三个重要特性,这三种特性很大程度上受热处理影响,因此,对热处理的研究是双相钢生产的重要项目。
吴玖等人对双相钢的研究指出,2205双相钢合适的热处理温度是1020~1100℃。核电双相钢技术条件也对2205的提出了在1020~1100℃ 进行热处理并急冷的要求。本项目在这一范围的基础下,对2205双相钢进行了进一步实验探讨,取2205冷加工去油洗净后试样,在实验室电阻炉中进行热处理实验。设置了1020℃、1040℃、 1060℃、1080℃、1100℃,并保温15min以确保试样充分得到加热,出炉后迅速水冷。对实验后的试样进行点腐蚀检验,铁素体比例检验,力学性能检验。结果分述如下:
试样按ASTM A923C进行点蚀试验,试验温度为25±1℃,在6%氯化铁溶液中腐蚀24h后检测腐蚀速率,结果如图5所示,2205在1020~1100℃ 的范围内固溶热处理,其点腐蚀速率均不高,处于小于1mdd的水平,尤其在1040~1060℃的点腐蚀速率更低。
试样经过热处理实验后,取其横向面抛光并使用10%NaOH溶液进行电解腐蚀,使用光学显微镜观察其金相组织,如图6所示。使用图像分析软件计算铁素体比例,结果如图7所示。热处理温度对铁素体比例有线性影响,温度越高,铁素体比例越高。在所实验的温度范围中,2205的铁素体比例在48%~53%范围内。
图8表明, 2205双相钢的强度和硬度随着热处理温度的升高而有所降低,而伸长率随着温度的升高而提高,到1080℃时达到最高,随后有所下降。因此,对于需要做冷加工的2205双相钢中间品而言,较低的强度、硬度和较高的塑性无疑是所需要的。中间品热处理温度可定在1080℃。
综合以上,2205双相钢的成品热处理温度选择1050℃,可得到最好的抗点蚀性能,铁素体比例接近50%,力学性能良好。而中间品热处理温度选择更高的1080℃,可得到较低的强硬度和更好的塑性,更有利于后续冷加工。
Avesta公司研究了2205双相钢冷加工特性, 如图9所示,他们认为2205具有良好的冷加工性能,可以使用与普通不锈钢一样的冷加工变形方式,如冷轧、冷拔、冷扩。但其初始强度、硬度较普通奥氏体不锈钢高,需要冷加工设备、模具具有更高的强度。通常,经过10%以上的冷加工变形后,必须经过固溶热处理使其恢复塑性。
以下介绍几种2205双相钢管的冷加工方法及注意点。
由于2205强度、硬度高,需更加注意冷拔模具质量,冷拔过程中,必须逐支检验内外表面质量,如产生有拉毛现象必须检查并抛磨模具。
对于2205,冷拔变形量应严格控制,苏式冷拔的变形量不得大于15%,扩径冷拔的变形量不得大于10%,中式冷拔的变形量不得大于20%, 否则会出现拉毛的问题。
由于2205强度硬度高,塑性差,冷轧的压应力条件更有利于冷变形,因此,在条件允许的情况下,2205双相钢使用冷轧变形更好。
冷轧过程中必须控制更小的车速和送进量, 其冷轧变形量不得大于70%。否则会出现轧裂的情况。
成品钢管按NB/T20004进行常温拉伸性能, 其结果见表6,符合客户标准要求。
成品管按GB/T 230.1或GB/T 231.1进行的硬度 试验,产品硬度结果见表7。符合客户标准规定。
对成品钢管按试验要求做压扁试验。试样压扁后未见裂缝和裂口,检验结果符合客户要求。 对19.05×1.65mm的2205钢管做扩口试验。试验的顶心锥度为60°,扩口后试样的外径最小扩口率为10%,扩口后试样未见裂缝和裂口,检验结果符合客户要求。检验结果如表8、图10、图11所示。说明材料具有良好的工艺性能。
热处理状态下成品钢管的金相组织为奥氏体和铁素体双相组织,铁素体含量为40%~60% 。金相检验结果见表9、图12。
成品钢管按NB/T 20004进行晶间腐蚀试验,试样按B法进行 “敏化” 处理,敏化温度为725℃,保温30min,在加入铜屑的沸腾硫酸铜溶液中浸泡24h。经弯曲90°后的试样未见裂口或裂纹,如图13。
成品钢管按ASTM A923C法进行点腐蚀试验,其腐蚀速率应不大于8mdd。点蚀试验结果见表10,符合客户标准要求。
公司自从2002年开始研发2205、2507 双相钢无缝管的制造工艺,到目前为止已生产了 “流体输送管道” 及 “热交换器用换热管” 共计16664吨,规格(外径9.53~219.1-355.6mm,壁 厚0.60~28.00mm),产品主要应用在石油化工领域,研制的2205产品在2005年取得了 “全国锅炉 压力容器标准化技术委员会” 的专家评审,超级双相钢2507在2014年取得了 “全国锅炉压力容器标准化技术委员会” 的专家评审。常熟华新在此基础上研发的核级双相不锈钢2205是CFI等接触海 水系统管道锈蚀问题的有效解决方案,可以提高安全性并相对降低建造和维护成本。这项工作在目前CPR1000、华龙一号甚至未来AP1000项目中都有很广阔的应用前景,目前试制的3个规格的产品质量经过测试均满足技术规格书要求。公司将严格按HAF003及其他核安全标准要求,严格把好质量关,保持产品性能稳定,确保产品的各项性能满足核电规范要求,为核电站的安全、有效的运行提供服务和保障,为国家核电事业的长期发展作出应有的贡献!
